薄膜電極由陰極、陽極、電解液和薄膜組成，電極腔內充入KCl溶液，薄膜將電解液和被測水樣隔開，溶解氧通過薄膜滲透擴散。在兩極間加上0.5～1.0V的直流固定極化電壓后，被測水中的溶解氧通過薄膜并在陰極上還原，產生與氧濃度成正比的擴散電流。
常用的薄膜是能使氧分子透過而且性質比較穩(wěn)定的聚乙烯和碳氟化合物薄膜，由于薄膜能使多種氣體滲透，而有些氣體(如H2S、SO2、CO2、NH3等)在指示電極上不易去極化，進而會降低電極的靈敏度，導致測定結果出現偏差。被測水中的油污、油脂及曝氣池中的微生物常會附著在薄膜上，嚴重影響測量精度，因此需要定期清洗和校驗。
因此，對在污水處理系統(tǒng)中使用的薄膜電極式溶解氧測定儀，要嚴格按照制造商的校準方法操作，并定期清洗、校準、補充電解液、更換電極薄膜。更換薄膜時要仔細進行，一要防止污染敏感元件，二要注意不在薄膜下留有微小氣泡，否則會使剩余電流升高，影響測定結果。為保證數據準確，薄膜電極測定點的水流要有一定的紊動，即通過薄膜表面的試液必須具有足夠的流速。
一般情況下，可以用空氣或已知DO濃度的樣品以及不含DO的樣品對照校準，當然，最好使用正在檢驗中的水樣進行校準。另外，還要經常校核一個或兩個點來檢驗溫度校正數據。
